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2004-03-31 |
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첨부파일이 없습니다. |
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제 목 |
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2. 점화 폭발의 Mechanism 및 현상 |
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제 목 : 점화 폭발의 Mechanism 및 현상
가. 爆發 Mechanism
可燃性混合物이 어떻게 發火되어 燃燒가 계속되는가에 대한 理論은
대체적으로 2가지로 집약되어지고 있다. 하나는 복잡한 化學反應을
全反應 한가지로 표시하고 거기서 나오는 反應熱에 의하여 燃燒가
계속된다는 理論이며, 다른 하나는 化學反應을 개개의 要素反應
단계로 分解하여 생각하고 熱的으로 中性에서도 反應이 진행한다고
보는 理論이다.
1) 熱爆發 理論
化學反應의 속도는 溫度의 상승에 의하여 매우 빠르게 증가되는
것이므로, 爆發이 일어나기 위한 條件은 反應系內에 대한 熱의
출입과 밀접한 관계가 있다.
化學反應에 의하여 발생되는 熱과 傳導, 對流 및 輻射에 의하여
손실되는 熱을 비교하여, 發生熱이 클 때에는 열에 축적에 의해
反應系의 온도가 점점 상승하여 瀑發에 이르게 된다.
반면에 損失熱이 클 경우에는 反應系의 온도가 저하되어 爆發이
일어나지 않게 된다. 熱漫發 理論은 기본적으로 이상과 같은 생각에
기초하여 성립되고 있다.
Semenov에 의한 Model은 가장 단순하면서도 이 現象의 특징을
定性的으로 잘 설명하고 있다. 化學反應에 의하여 발생되는 熱의
속도 VQ+는 다음과 같은 Arenius 式에 의하여 나타내어 질 수 있다.
E
vQ+ = Qf(n)Ae ^ - ── (1)
RT
여기서, f(n):濃度에 관계되는 factor, A exp(-E/RT)= 反應速度定數,
그리고 Q = 反應熟 등이다. 反應系가 全 空問에 걸쳐 一定溫度
T 라고 가정하고, 反應器의 器壁 溫度를 To 로 하면 反應器의
器壁으로부터 放散되어 빠져나가는 熱의 速度 vQ-는 다음 식과 같이
주어진다.
vQ- = k (T - To)S (2)
여기서, k = 熱傳達 係數이고, S = 反應器의 表面積이다.
式 (l) 및 (2)로 각각 표현되고 있는 發生熱量速度 vQ+ 및 放散
熱量速度 vQ-의 溫度 依存性을 그림으로 나타내면 (그림l)과 같다.
vQ+는 曲線으로 나타나고, vQ-는 T輻 切片이 反應容器의 溫度인
To1 , To 및 To2에 따라 결정되는 直線이다. (To1 < To < To2).
먼저 To1 < To인 때에는 초기에 發生熱量速度 vQ+가 放散熱量速度
vQ-보다 크므로 反應系의 온도는 器壁의 온도보다 높게 된다.
그 후 反應系의 온도가 T1\'보다 더 올라 가게 되더라도 외부로
빠져 나가는 放散量이 發熱量보다 많으므로 온도는 T1\'으로 다시
내려가 反應系는 爆發을 일으키지 않고 器壁의 온도보다 약간 높은
T1\'에서 平衡을 유지하게 된다.
To2 > To인 때에는 發生熱量速度 vQ+가 모든 溫度 範圍에서 vQ-보다
크므로 反應系에 熱이 축적되어 온도가 높아지게 되고, 이에 따라
反應速度는 더욱 빨라져서 爆發로 이어지게 된다 (自然爆發).
[그림1] 發生熱量速度 vQ+ 및 放散熱量速度 vQ-의 溫度 依在性
器壁의 溫度가 To인 때에는 曲線 vQ+ 와 直線 vQ-RK T = T1에서
接하게 되어, 이 점으로부터 正常反應이 일어나는 경우와
爆發反應이 일어나는 경우의 限界條件을 구할 수 있다.
즉 vQ+ = vQ- 및 dUQ+/dT = dUQ-/dT로부터 다음 式들을 얻을 수 있
다.
e
k(T1 - To) = Q f(n) Ae ^ - ─── (3)
RT1
kSRTo^2 E
kS = ─────── e ^─── (4)
RT1^2 RTo
E
= BTo^e ^ ───
RTo
위 식으로부터 T1을 소거하여 다음과 같은 近似式을 얻을 수 있다.
kSRT0^2 E
f(n) = ────── e ^ ──
EQA RT0
E
= BT0^2e ^ ── (5)
RT0
또는
┌─ f(n) ─┐ E
ln │ ── │= ─── + ln B (6)
└─ T0^2 ─┘ RT0
여기서 氣體反應의 경우 단순화하여 i次 反應을 생각하면 f(n)을
pi로 나타내어질 수 있으므로 濃度限界는 다음과 같이 결정된다.
┌─ p^i ─┐ E
ln │ ── │= ─── + ln B\' (7)
└─ T0^2 ─┘ RT0
이 식은 爆發限界를 나타내는 壓力과 溫度의 관계를 나타내고
있으며, 대부분의 爆發이 이 式에 따른다고 생각할 수 있다.
지금까지 설명한 熱爆發理論의 Semenov Model은 反應系 全體에
걸쳐서 균일한 溫度를 가정하고 있는데 특징이 있다.
그후 Frank-Kalmenetskii 理論에서는 反應系내에서의 溫度分布를
고려하여 이 Model을 보완하였다. 그러나 여기서도 反應物의
消耗와 反應系내에서의 溫度分布에 의거한 活性化 Energy의 補正
등은 고려되고 있지 못하고 있으며, 최근 이러한 要素들을 고려한
개량된 理論들이 등장하고 있다.
2) 連鎖分枝爆發 理論
連鎖分妓反應은 反應系내에서 反應性이 강한 화학물질이
自己觸媒的으로 생성되고 그 결과가 爆發現像으로 感知되는 것이다.
이 때 일어나는 一連의 反應은 다음의 4 段階로 나누어 생각할 수
있다.
가) 開始反應
連鎖의 活性中心 (Chain Carrier라고도 함.)을 생성하는
반응으로서, 安定된 分子에서 吸熱 分解反應 등에 의해
自由電子와 Free Radical이 만들어져 나오는 극히 완만한 반응이
다.
나) 成長反應
開始反應에서 생성된 活性種이 최초의 反應物分子와 반응하고
活性中心이 생성되던가 또는 제2의 活性種이 생성되어 나와
連鎖가 傳播, 진행되는 과정이다.
다) 分枝反應
하나의 活性種이 반응하여 2가지 이상의 活性種이 생성되어
活性種의 수가 늘어나는 반응이다. 이 반응이 爆發의 樣相을
상징하는 것이 된다.
라) 停止反應
連鎖反應의 종료를 의미하는 반응으로서, 2가지의 Free
Radical에 의한 再結合이 Free Radical과 分子의 반응에 의하여
안정된 分子 또는 不活性인 Free Radical을 생성한다.
이 과정의 要素反應은 보통 發熱反應이다. 水素, 炭化水素類,
憐, 硫黃, 硫化水素. 燐化水素, 二硫化炭素, 一酸化炭素,
암모니아 등 대개의 可燃性物質의 燃燒反應은 대체적으로 위와
같은 反應過程에 의하여 그 Mechanism이 설명된다.
그러나 복잡한 分子에 대해서는 개개의 要素反應 Mechanism이
완전하게 설명되지 못하고 있다. 여기서는 한 例로 水素爆發에
대해서 連鎖分枝爆發理論에 의하여 설명하고자 한다.
水素와 醜素의 混合氣體에 대해서는 (그림2)에 나타나 있는
바와 같이 제1한계, 제2한계, 및 제3한계가 존재한다.
이는 다음과 같은 要素反應으로 설명될 수 있다.
[그림2] 混合氣禮의 爆發節圍
(l) OH + H2 → H2O + H + l4.8 kca1 (連鎖成長反應)
(2) H + O2 → OH + O - l6.7 kca1─┐
│ (連鎖分枝反應)
(3) O + H2 → OH + H - 1.9 kcal ─┘
(4) H + O2 + M → HO2 + M + 47.0 kcal (均一連鎖停止反應)
(5) H → H2 (器壁)─┐
│ (不均一連鎖停止反應)
(6) OH → 消域 (器壁)─┘
(7) HO2 + H2 → H2O2 + H - l5.Okcal ─┐
│(弱活性種 H2O의
│ 連鎖成長反應)
(8) H2O + H20 → H2O2 + OH - 30.5kcal ─┘
┌─ 1 1 ─┐
│ ── H2O2 + ── O2 (器擘) │
│ 2 2 │
│ │ (弱活性種 H20의
(9) H02 → │ │ 不均一停止反應)
│ 1 1 │
│ ── H2O2 + ── O2 (器擘) │
└─ 2 2 ─┘
第一限界는 反應容器 表面의 性質에 영향을 받기 쉽고, 용기의
크기가 커지거나 不活性氣體가 混入되면 低壓側으로 이동한다.
따라서, 이 限界는 反應 (l), (2) 및 (3)에 의한 連鎖分枝反應과
反應 (5) 및 (6)에 의한 反應容器器壁에서0001
耉爭ご?不均一連鎖
停止反應이 같게 된 경우에 발생한다. 第二限界는 溫度 및
壓力의 依存性이 강하고, 壓力이 커지면 爆發이 抑制된다.
이는 連鎖反應 (1), (2) 및 (3)과 競合하고, 壓力依存性이 큰
3分子 反應 (4)에 의한 均一連鎖停止反應이 일어나고 있기
때문이다.
第3限界는 熱爆發과 連鎖爆發중 어느 것이 主가 되어 일어나고
있는지 아직 확실하지 않은 한계이다. 어떤조건 아래에서는
連鎖停止反應 (4)에 의하여 생성된 活性이 약한 Free Radical
HO2가 反應 (7) 및 (8)에 의하여 連鎖를 계속하든가 器壁으로
擴散하여 反應 (9)에 의하여 消滅하든가 하여 均衡을 이루고
있다고도 생각할 수 있다.
나. 爆發 現象
1) 爆發의 成長過程
爆發은 燃燒의 한 形態로서, 化學變化에 의하여 일어나는 壓力의
急激한 上昇現象을 말하며, 이 爆發의 結果로서 주변의 조건에 따라
爆鳴, 高熱, 發光, 破裂, 破壞 등을 同伴한다. 이러한 爆發은 보통
(그림3)과 같은 過程을 거쳐 일어난다.
燃料와 酸化劑가 혼합된 可燃性混合物은 外部에서 勳, 放電, 火焰
등의 Energy가 주어지면 일반적으로 化學反應이 시작되고, 反應에
의해서 생성된 熱과 외부에 放出되는 熱이 平衡을 이루는 定常狀態,
즉 緩慢燃燒狀態가 된다.
외부에서 주어지는 Energy가 크게 되거나 反應系의 온도가 올라가면
化學反應은 溫度 依存性이 指數的이므로 급격히 加速되어 可燃性混
合物은 發火에 도달하게 된다.
이 때의 狀態를 發化 또는 點化 (Ignition)라고도 부르며,發火에
이르기까지의 시간을 發火 遲滯時問 (Time Lag), 發火 待機時間,
또는 發火 誘導期間 등으로 부른다. 反應容器가 작고 可燃性
混合物의 양이 적은 경우에는 燃燒는 보통 여기서 종료되어 버린다.
[그림3]
可燃性物質의 爆發進行過程
그러나 可燃性 混合物로 가득 채워진 Pipe의 한 끝 또는 反應系의
일부에서 發火가 발생하면 燃燒는 燃燒波 또는 火焰으로서 媒體중을
傅播하여 나간다. 이 過程은 좁은 의미의 燃燒이고 爆燃이라고
부른다. 이 狀態는 不安定하고 反應速度는 서서히 加速된다.
그리고 이 燃燒波의 傳播는 갑자기 爆發 (Detonation)波로 移行한다.
이 遷移는 不連續으로서 爆發波의 傳播速度가 未燃燒部分의
音速보다 큰 경우가 爆發이다. 高速의 燃燒反應인 爆發은 衡擊波를
同伴하며 이 衝擊波는 反應帶에서 생기는 Energy에 의하여 維時된다.
爆發過程은 安定된 狀態이다.
이와 같이, 可燃性 混合物의 爆發 成長過程은 發火에서 시작하여
緩慢燃燒狀態를 거쳐 爆發로 이어지는 것이다. 이 전체 過程을 넓은
의미의 燃燒라고도 한다. 때에 따라서 可燃性 混合物의 量이 적을
때나 外的 條件이 다를때는 이 燃燒過程이 最終段階까지 移行되지
않고 도중의 過程을 持績하거나 그대로 끝나버리는 경우도 있다.
위의 燃燒過程은 Burner의 燃燒, 油面상의 火焰, Rocket 推進燃料의
燃燒, 火藥類의 爆發, Engine Cylrnder내의 爆發, 都市 Gas의
爆發事故에 이르기까지 다양한 형태로 나타나고 있다.
이것은 또한 氣體狀態에만 한정된 것이 아니라 固體 및 液體 狀態
또는 混合된 狀態에서도 일어날 수 있다.爆發의 現象은 化學過程과
擴散, 熱傅達, 物質移動 등 物理現象이 서로 관계하고 있어 매우
복잡하다.
2) 高速 燃燒의 形態
燃燒는 다양한 速度로 일어난다. 양초가 타는 것과 같은 定常狀態
(Steady- State)의 燃燒는 速度가 매우 느려서 觀察하기도 쉽고
壓力의 上昇은 거의 야기하지 않는다.
可燃性物質과 酸素의 混合比가 點火節圍 (Ignition Range)에 있게
되면 燃燒速度는 增加한다. 燃燒의 速度가 빨라지면 불꽃속에서
일어나는 화학변화는 定常狀態를 유지하지 못하고 거친 攪亂狀態가
된다.
대개의 燃燒現象은 燃燒波의 傅播形態로 나타나므로 이 燃燒波의
傅播速度에 따라 燃燒의 종류를 구분하면 다음과 같다.
가) 爆燃 (Deflagration)
爆燃 (Deflagration)의 경우에는 氣體 燃燒波의 速度는 보통
수십 내지 수백 Cm/s 정도의 비교적 低速이다. 이 爆燃은 약간의
壓力上昇과 약간의 雜音效果를 유발한
蔑 爆發點의 上限과 下限 근처 溫度에 있는 混合物은 보통 爆燃의
형태로 燃燒한다.
나) 爆發 (Explosion)
爆發 (Explosion)의 경우에는 氣體 燃燒波의 傅播速度는 보통
m/s Order이며, 전체적인 燃燒過程이 不安定하게 일어나며
3~10 bar의 상당한 壓力上昇을 유발한다.
高溫에 기인한 氣體의 갑작스런 膨脹으로부터 高音의 雜音이
현저하게 생겨난다. 이 爆發의 例는 휘발유의 蒸氣와 空氣의
혼합물의 燃燒를 들 수 있으며, 이의 燃燒速度는 20∼25 m/s 이다.
다) 爆轟 (Detonation)
爆發(Detonation)의 경우에는 氣體 燃燒波의 傅播速都는 보통
수 km/s 정도의 高速이다. 이 爆轟이 일어나면 순간적으로 爆發
物質이 分解되며 20bar 이상의 壓力上昇이 일어난다.
이 때 발생되는 轟音 또한 날카롭고 매우 크다.
3) 高速 燃燒의 特徵
<表l>은 爆燃 및 爆轟시 나타나는 壓力, 溫度, 密度 등의 현저한
차이점을보여주고 있다. 反應을 동반하는 l次元의 定常氣流에 대한
基本式들은 다음과 같다.
p1v1 = p2v2 : 質量 保存의 法則 (8)
p1 + p1v1^2 = P2 + p2v2^2 : 運勳量 保存의 法則 (9)
v1^2 v2^2
H1 + ── = H2 + ── : Energy 保存의 法則 (10)
2 2
여기서, p: 密度 (p : l/V), v: 質量速度, P: 壓力, H: Enthalpy
(H = E + P/p), V: 比容積, E: 內部 Energy 등이다.
<표1> 氣體의 爆燃과 爆發에 따른 物理現象의 變化
┌────┬──────────┬─────────┐
│ 比 │ 爆燃 (Deflagration)│爆轟 (Detonatron) │
├────┼──────────┼─────────┤
│ v2/vs │ 0.001 ∼ 0.03 │ 5 ∼ 10 │
│ v1/v2 │ 4 ∼ 16 │ 0.4 ∼ 0.7 │
│ P1/P2 │ 0.98 ∼ 1.976 │ 13 ∼ 55 │
│ T1/T2 │ 4 ∼ 0.25 │ 8 ∼ 21 │
│ p1/p2 │ 0.06 ∼ 0.25 │ 1.4 ∼ 2.6 │
└────┴──────────┴─────────┘
註: v는 火焰面에 대한 燃燒波의 速度, P는 壓力, T는 溫度, p는
密度를 각각 나타내며, 아래添字 1은 燃燒氣體, 아래添字 2는
未燃燒氣體를 나타냄. vs는 未燃曉氣體내에서의 音速임.
이 方程式들을 壓力과 比容積을 사용하여 나타내면 다음과 같은
Rankin-Hugoniot 式을 얻는다.
1
H2 - Hl = ── (P2- Pl) (V1 + V2) (11)
2
여기서, 反應에 의하여 分子量이 변화하지 않는다고 하고 이 때
발생하는 熱量을 Q라고 하면,
r
H1 = cpT1 = ─── P1V1 (12)
r - 1
r
H2 = cpT2 - Q = ─── P2V2 - Q (13)
r - 1
여기서, cp는 定壓比熱, r는 比熱比이다. 또한,
P1 P2
─── = ─── (狀態 方程式) (14)
p1T1 p2T2
이므로, 式 (11)은 다음과 같이 된다.
r 1
─── (P2V2 - P1Vl)- Q = ── (P2 - P1) (Vl + V2) (l5)
r - 1 2
[그림4]
Hugoniot 曲線
式 (15)에서 反應熱이 O인 경우 (Q=0)는 等溫變化 또는
斷熱變化로서 Hugoniot 變化 또는 衝擊斷熱 (Shock Adiabatic)
變化로서 (그림4)의 P-V 曲線에서 最初狀態 (l)인 曲線 a 위의
點 A(P1,V1)에서 點 B(P2,V2)\'으로의 변화를 가져온다. 同式에서
反應熱이 있는 경우 (Q≠0)는 曲線 a 위의 임의의 點 A(P1,V1)에서
供給熱量 Q에 대한 最終狀態 (2)인 曲線 b 위의 點 D(P2,V2)로의
變化를 가져온다.
(그림4)에서 상태 1과 2를 연결하는 直線은 Rayleigh Line이라고
불린다. X-軸과의 角度를 Ψ라고 하면, A点에서 曲線 EF部分으로의
변화는 tan Ψ의 값이 負가 되므로 실현되지 않는다.
質量速度는 質量 保存의 式과 運動量 保存의 式으로부터 다음 식과
같이 구해진다.
v1 v2 P2 - P1
── = ── =√ ───── = √tanΨ (16)
V1 V2 V1 - V2
상태 1에 대한 상태 2의 速度 즉, 粒子의 速?002
愎?다음 식으로
주어진다.
P2 - P1
v = v1-v2 = (v1-v2) √ ───── = (v1-v2) √tanΨ (17)
V1 - V2
따라서, 曲線 EDC 部分으로의 변화는 V1>V2 이므로 v1>v2 이 되어
燃燒는 爆轟 (Detonation)이 된다. 한편, 曲線 FGH 部分으로의
변화는 v1는 대표적인 可燃性氣體의 爆轟의 特性値들을 나타내고 있다.
<표2> 可燃性氣體의 爆轟 (Detonation)의 特性
(初期條件: l atm, 常溫)
┌───────────┬─────┬──────┬─────┐
│ 可燃性氣體 │速 度 (㎧)│溫 度 (°K) │壓 力(atm)│
├───────────┼─────┼──────┼─────┤
│H2 (水素)-O2 │ 2,840 │ 3,600 │ 18.8 │
│H2 (水素)-空氣 │ 1,900 │ 2,950 │ 15.6 │
│CO (一酸化炭素)-O2 │ 1,790 │ 3,500 │ 18.6 │
│CH4 (Methane)-空氣 │ 1,800 │ 2,736 │ 17.2 │
│C3H8 (Propane)-O2 │ 2,500 │ - │ - │
│C3H8 (Propane)-空氣 │ 1,8O0 │ 2,823 │ 18.3 │
│C2H2 (Acetylene)-O2 │ 2,400 │ 4,200 │ 44.0 │
│C2H2 (Acetylene)-空氣 │ 1,900 │ 3,100 │ 19.0 │
│H3 (Ammonia)-O2 │ 2,400 │ - │ - │
└───────────┴─────┴──────┴─────┘
* 可燃性氣體의 混合比는 化學量論 混合比 (Stoichiometric Mixture
Ratio)임.
보통의 爆燃 (Deflagration)에서 爆轟 (Detonation)으로 轉移하면,
壓力과 傅播速度가 크게 되므로 破壞力도 현저하게 증가한다.
따라서 安全의 측면에서 爆發이 일어나는 경우에는 爆轟으로
발달하기 전에 火焰의 傳播를 저지해야 한다.
燃燒가 시작되고 나서 爆轟으로 轉移하기까지의 距離를 Detonation
誘導距離라고 하며, 다음과 같은 경우에 짧게 되고 爆轟으로 轉移
되기 쉽다.
① 化學量論 組成 (Stoichiometric Composition)에 가깝고
燃燒熱이 크다.
② 化學反應速度가 크고 燃燒速度가 크다.
③ 壓力이 높다.
④ 溫度가 낮다.
⑤ 管의 直徑이 작다.
⑥ 管壁이 거칠다.
爆轟이 일어날 수 있는 可燃性 混合氣體의 濃度範圍 즉 爆轟
(Detonation) 範圍는 일반적으로 燃燒範圍내에 있는데, 管徑, 起爆
Energy 등의 조건에 크게 의존한다. 특히 管徑에 의한 變動이 커서,
管徑이 클 경우 爆轟의 範圍가 넓어지는 경향이 있다. <표3>은 主要
混合氣體의 爆轟範圍를 나타낸 것이다.
<표3> 可燃性氣體의 爆轟 (Detonatio) 範圍 (1 氣壓, 常溫)
┌───────────────┬─────────┬─────────┐
│ 可 燃 性 氣 體 │下限界 濃度(vol.%)│ 上限界 濃度(vol%)│
├───────────────┼─────────┼─────────┤
│ H2 (水素)-O2 │ 15.5 │ 92.9 │
│ H (水素)-空氣 │ 18.3 │ 59 │
│ CO (一酸化炭素)-O2 (濕) │ 38 │ 90 │
│ CO (一酸化炭素)-O2 (乾) │ - │ 83 │
│ CH4 (Methane)-O2 │ 8.25 │ 55.8 │
│ C3H8 (Propane)-O2 │ 2.50 │ 42.5 │
│ n-C4H10 (Butane)-O2 │ 2.05 │ 37.95 │
│ i-C4H10 (Butane)-O2 │ 2.8 │ 31 │
│ (CH3)4CH2 (Neopentane)-O2 │ 1.50 │ 33.0 │
◐3H6 (Propylene)-O2 │ 2.50 │ 50.0 │
│ C2H2 (Acetylene)-O2 │ 3.5 │ 92 │
│ C2H2 (Acetylene)-空氣 │ 4.2 │ 50 │
│ C4H10O (Ether)-O2 │ 2.6 │ >40 │
│ C4H10O (Ether)-空氣 │ 2.8 │ 4.5 │
│ C4H4O (Furan)-O2 │ 2.6 │ 55.5 │
│ (CN)2 (Cyanogen)-O2 │ 0.14 │ 76.0 │
│ CH3)4Si (Tetamethylsilane)-O2│ 1.8 │ 48 │
│ NH3 (Ammonia)-O2 │ 25.4 │ 75 │
└───────────────┴─────────┴─────────┘
자료출처: 한국산업안전공단 |
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